La storia del Museo Teatrale alla Scala inizia nel 1911, quando i personaggi più in vista della Milano di quegli anni, quasi tutti esponenti del ricco panorama culturale cittadino, presero la decisione di acquistare la collezione teatrale dell'antiquario Giulio Sambon, messa all’asta a Parigi. Questo fu l’inizio di una vasta collezione teatrale, a cui avrebbe contribuito il mondo intellettuale milanese legato al Teatro alla Scala. Il Museo fu ufficialmente aperto l'8 marzo 1913 nell'ex Casino Ricordi annesso al Teatro alla Scala. A quel nucleo iniziale si sono aggiunte negli anni numerose donazioni e acquisti che rendono a tutt'oggi la collezione tra le più ricche e invidiate del mondo.Il nucleo del Museo dedicato al teatro occidentale in genere, proviene per la maggior parte dalla raccolta di Giulio Sambon, antiquario napoletano di origine francese, frequentatore assiduo della Scala a Milano, trasferitosi in Francia agli inizi del ‘900. Nel 1911 Sambon decise di mettere all’asta la sua collezione. A Milano si formò un comitato d’emergenza per raccogliere una somma sufficiente a cui aderirono il Municipio, il Governo e molti donatori privati. Le trattative si svolsero per lettera, per telegrammi e con viaggi a Parigi. La cifra richiesta era di 700 mila lire di allora che il comitato riuscì a ridurre a 450 mila. La collezione venne sottratta al miliardario americano J.P.Morgan in una sola settimana, grazie anche al contributo del governo e di 50 cittadini, sottoscrittori di una quota procapite di 5.000 Lire.
Il museo conserva un ritratto di Barbaja, impresario di Rossini, celebre anche per una ghiottoneria a base di cacao che si può ancora gustare a Milano: la barbagliata.
Al Museo è annessa la ricca Biblioteca. Alla sua nascita, nel 1913, comprendeva circa 10.000 volumi, soprattutto di critica, di storia teatrale, di partiture e biografie musicali. Nel 1952 Renato Simoni, critico del Corriere della Sera, incrementò la collezione donandole 54.000 volumi. Da allora la Biblioteca fu titolata in memoria della madre: “Livia Simoni”. Seguirono negli anni altre donazioni, che portarono la raccolta a oltre 150.000 volumi. Oggi è tra le biblioteche di settore più importanti in Italia e nel mondo. La consultazione è possibile solo su appuntamento.
Nelle sale del Museo Teatrale alla Scala è conservata una spinetta del Seicento con scritta ammonitrice sopra la tastiera "Mano inesperta non mi toccare", opera di Onofrio Guaracino; il coperchio della cassa è stato dipinto nel 1669 da Angelo Solimena, grande pittore salernitano.
Tra i depositi vanno segnalati quello della Casa di riposo per musicisti fondazione Giuseppe Verdi, oltre a quelli pubblici.